摘要：我国土壤氟污染问题严峻，给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁，但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注。本文概述了土壤中氟的存在形态以及发生的主要化学反应，综述了近年来国内外有关氟污染土壤修复的研究进展，提出了今后氟污染土壤修复的研究方向，以期为氟污染土壤的修复提供借鉴和参考。土壤中氟主要分为5种形态，其中90%以上以残渣态存在，土壤溶液中的氟主要发生沉淀-溶解、络合-解离和吸附-解吸等反应来维持水-土系统中的氟平衡。目前，氟污染土壤修复技术研究主要集中在化学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术。今后需要重点研究氟在土壤中的赋存形态及其影响因子，筛选功能微生物和植物，开发联合修复技术以修复氟污染土壤。
关键词土壤;氟;赋存形态;修复技术
氟是人体必需的微量元素，摄入适量的氟有助于牙齿的发育;但摄入过量的氟则会造成氟中毒[1-2]，对植物和动物造成毒害作用[3-4].电解铝、燃煤、钢铁加工和磷肥生产过程中会产生大量含氟废物进入环境，并可能通过各种途径进入人体，亚洲、欧洲、美洲、非洲和澳洲等多地均曾发生地方性氟中毒流行病.中国是地方性氟中毒重度流行的国家之一，病例数约占世界病例总数的60%[5].2014年我国卫生和计划生育事业发展统计公报显示，我国地方性氟中毒病区县数共1219个，氟斑牙患者3268.2万人，氟骨症病人315.3万人[6].饮用水和食物是人体摄入氟的主要来源，通常，地下水、饮用水和食物中的氟均来自土壤[7]。土壤氟安全对生态环境健康和人体健康具有重要意义。因此，对氟污染土壤的修复已成为一个急需解决的环境问题。土壤中氟的存在量、存在形态及生物有效性决定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量是土壤-水-植物、动物(食物链)氟环境风险的枢纽，也是控制和治理氟污染的重要因素[8]。客土、深埋等常规土壤修复方法可用于氟污染土壤修复[9]，化学钝化技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术也可用于氟污染土壤治理.本文首先对土壤氟的存在形态进行分析，并介绍国内外近年来氟污染土壤修复技术的研究现状，并对氟污染土壤修复的发展趋势和研究重点进行展望，为今后开展相关研究提供借鉴和参考。
1土壤氟形态
土壤中氟的存在形态极为复杂[10].一般可将土壤中的氟分为:水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等(图1)。大量调查研究表明，土壤氟主要以残渣态为主，占全氟含量90%以上，在不同地区各形态氟含量占比不同[11-12]。其中，水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性，易被作物根系吸收并进入食物链[13-14]。土壤水溶态氟含量与土壤有机质、成土母质、土壤质地、土壤pH值及气候条件等密切相关[15-16]，其中，土壤pH值对氟的存在形式具有显著影响[17-18]。有研究表明，土壤pH为6.0～6.5时，氟的溶解性最小，pH小于6或pH大于6.5时，土壤中可溶态氟的含量会增加[19]。目前，对铁锰氧化物态和有机束缚态氟的研究较少，有研究认为，铁锰结合态氟与pH值、交换性钙和全磷呈显著正相关，与无定形Al和游离Al呈显著负相关;有机结合态氟与交换性钙和全磷呈显著正相关[20]。然而，由于不同土壤性质不同，影响铁锰氧化物态和有机束缚态氟含量的因素也会存在差异。
在水-土系统中，氟离子主要发生沉淀-溶解、络合-解离、吸附-解析等反应来维持系统氟平衡(图2、表1)。存在于土壤溶液中的氟离子会与土壤中的Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等离子发生反应，形成沉淀，在土壤中积累，但是这些反应过程是可逆的，一旦土壤条件发生变化，它就会溶解出来，重新转化为氟离子[21]。在pH小于6的土壤条件下，土壤溶液中容易形成Al-F络合物(AlF3、AlF4-、AlF2+、AlF2+)，只有极少部分的氟以自由氟离子的形式存在;在极酸性土壤中，土壤溶液中存在大量游离态铁离子，因此可溶性氟主要以Fe-F络合物(FeF2+、FeF2+、FeF3)的形式存在[22]，此外，可溶性氟还可与锰、锌等离子形成络合物.动、植物组织天然降解产生氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质等低分子有机配位体，可与金属氟络合物形成复杂的络合物，这对中间络合产物具有稳定作用。吸附是土壤积累氟的一种重要方式，土壤中铁铝氧化物胶体和土壤腐殖质是氟的主要吸附剂，对氟离子的吸附主要是通过与黏土矿物和土壤腐殖质上的氢氧根离子发生交换实现吸附，对金属-氟络合物阳离子的吸附则主要通过与黏土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现[13].在pH值较高的土壤环境中，吸附于黏粒、有机质颗粒和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子与OH-发生交换，更多的氟阴离子被释放出来，土壤对氟离子的吸附减少，使土壤溶液中氟离子的浓度升高[12].针对pH值的影响，日本学者提出了一个土壤可溶性氟存在状态的假定图.该假设指出，在pH大于5的土壤环境中，无定形铝与氟离子发生络合反应生成氟铝络合离子，若存在大量的钙离子，大量活动性氟将被钙离子牢固地固定下来，可使土壤中活性强的水溶性氟含量降低2～3倍[17]。
